丙酰胺，作為制藥領(lǐng)域的重要合成中間體，其衍生物在抗菌和抗癌藥物中發(fā)揮了重要作用。然而，傳統(tǒng)的工業(yè)酰胺合成方法復雜，原子經(jīng)濟性差，還涉及昂貴的試劑，引發(fā)了環(huán)境污染問題。因此，發(fā)展可持續(xù)的綠色酰胺合成方法至關(guān)重要。該團隊建立了陰陽雙極串聯(lián)C-N偶聯(lián)體系，可在常溫常壓條件下將硝酸根離子和正丙醇轉(zhuǎn)化為丙酰胺。硝酸鹽還原發(fā)生在陰極，而正丙醇氧化發(fā)生在陽極，醇氧化反應替代高能耗的析氧反應，能夠最大限度地利用陽極反應。對雙極反應中間體的直接利用，有利于高效C-N偶聯(lián)生成高附加值有機胺，為溫和條件下電催化C-N偶聯(lián)反應提供新思路。

陰陽雙極C-N偶聯(lián)電合成丙酰胺

采用Co₃O₄/SiC催化劑作為陰極，可高效催化硝酸鹽還原反應；同時以Ti網(wǎng)催化劑作為陽極，實現(xiàn)醇高效的電化學氧化。實驗結(jié)果表明，陰陽兩極均展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。此外，該耦合體系表現(xiàn)出較高的反應活性，并通過多種分析手段確認了生成產(chǎn)物丙酰胺。

催化性能調(diào)控與機理研究

通過調(diào)節(jié)電解液濃度、正丙醇濃度以及反應電位，能有效調(diào)控丙酰胺的合成效能。采用流動電解池進行測試，結(jié)果表明電流密度可達650 mA/cm2，并能克級規(guī)模合成丙酰胺。

通過對比實驗與原位紅外光譜表征，對反應機理進行了深入分析。研究發(fā)現(xiàn)，在陰極生成的NH₂OH中間體可與陽極生成的丙醛中間體發(fā)生反應，在陰極催化劑表面生成丙酰胺。此外，在陽極側(cè)，丙醛還可與陰極生成的氨進一步反應生成丙酰胺。

理論計算研究

密度泛函理論計算（DFT）計算結(jié)果表明，在陰極側(cè)，*NH₂OH與CH₃CH₂CHO的偶聯(lián)反應在熱力學上是有利的（-0.24 eV），能夠觸發(fā)關(guān)鍵C-N鍵的形成。相比之下，陽極側(cè)的C-N偶聯(lián)反應則表現(xiàn)出較高的反應能壘，導致其反應難度較大。技術(shù)經(jīng)濟分析（TEA）進一步表明，該方法同時兼具良好的經(jīng)濟效益和優(yōu)異的可持續(xù)發(fā)展性。

該研究建立了通過陰極硝酸鹽還原和陽極醇氧化反應協(xié)同耦合合成丙酰胺的新路線。通過調(diào)節(jié)反應條件，在流動電池中常溫常壓可克級規(guī)模合成丙酰胺。基于對比實驗、原位紅外分析和理論計算，提出了反應機制，即關(guān)鍵反應中間體是陰極生成的羥胺和陽極生成的丙醛，二者在陰極進一步反應合成丙酰胺。這項工作為電化學C-N鍵偶聯(lián)綠色合成高值化學品提供了新方法。研究工作得到了國家自然科學基金聯(lián)合基金重點項目和中央高校基本科研業(yè)務費專項資金支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5c01744