近日，清華大學化學系的張昊副教授團隊提出了一種基于光誘導氟化的MOFs直接光刻圖案化方法。該方法通過光敏氟化分子與ZIFs的共價結合提高了曝光區域ZIFs在水中的穩定性。該方法轉變思路，變輻射破壞MOFs為輻射增強MOFs穩定性，大大降低了光刻圖案化對輻照能量和劑量的要求。因而在低劑量紫外光（低至10 mJ cm^–2）實現了對多種ZIFs的高分辨率圖案化（2 mm），并保持了其結晶性、孔隙率和功能特性，為MOFs在固態器件中的應用提供了新的思路。相關研究成果以“Direct Photopatterning of Zeolitic Imidazolate Frameworks via Photoinduced Fluorination”為題，于2025年2月17日發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章第一作者為清華大學化學系博士生田曉麗。

Patterning mechanism and chemistry

作者設計了一類含氟光敏疊氮分子methyl 4-azidotetrafluorobenzoate (ATFB)。該分子在紫外光照射下能夠生成氮烯并通過非特異性C–H插入反應對ZIFs的咪唑配體進行共價修飾(圖1 C)。氟化后的ZIFs由于氟原子的高電負性和疏水性，展現出顯著增強的水中穩定性，而未曝光區域的ZIFs則因其固有的水解特性可溶于水中，從而在曝光與非曝光區域形成了水穩定性差異(圖1 B)。

接著作者驗證了光誘導氟化的圖案化化學反應過程。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結果顯示，ATFB中疊氮基團的特征峰強度隨著曝光劑量的增加逐漸減弱，證實了ATFB的快速光解（圖2 A）。質譜分析進一步驗證了ATFB與咪唑配體的共價結合（圖2 B）。作者還驗證了這一光誘導氟化引發的水中穩定性差異。X射線衍射（XRD）顯示氟化ZIF-8在水中浸泡長達6小時后仍保持其結晶性，而未處理的ZIF-8則在水中幾乎完全失去晶型（圖2 C）。此外，作者還利用ZIF-L在單顆粒水平上可視化了氟化ZIFs的增強水穩定性。ZIF-L的二維葉狀形態在水中浸泡后表現出顯著的變化，而經過ATFB處理的ZIF-L晶體在水中浸泡后則保持了其銳利的邊緣和單晶特性(圖2 D）。拉曼光譜顯示Zn-N配位鍵（176和284 cm^–1）和與咪唑配體相關的特征峰在氟化后仍然存在，表明其氟化后配位結構保持完好(圖2 E）。同時，在X射線光電子能譜（XPS）分析中，N1s區域的C–N/C=C（398.7 eV）和Zn–N鍵（399.0 eV）在氟化ZIF-L中得以保留，顯示出其配位結構的完整性。相比之下，未處理的ZIF-L在水中浸泡后， O1s區域出現了Zn–O峰（531.8 eV），可能形成了鋅氧化物和氫氧化物復合物。此外，氟化樣品的F1s數據峰強度增加，進一步確認了氟化過程的發生(圖2 F）。

圖1. 通過光誘導氟化實現ZIFs直接光刻圖案化的示意圖。(A) 先前報道的直接圖案化方法的示意圖。先前報道的直接圖案化方法通常依賴于高能輻射（如X射線或電子束）來誘導MOFs在曝光區域的無定形化或降解。這一過程會導致MOFs在干燥狀態下的結構坍塌或共價鍵斷裂，因此需要高能量和大劑量的輻射。曝光區域的降解MOFs在顯影階段被選擇性去除，從而形成圖案。(B) 本文提出的光誘導氟化直接圖案化方法的示意圖。本文提出的方法通過光誘導氟化反應，實現了在低劑量紫外光照射下對ZIFs的直接圖案化。在曝光區域，ZIFs在紫外光的作用下發生氟化反應，顯著增強了其在水中的穩定性。而未曝光區域的MOFs由于其固有的水不穩定性，在顯影階段容易被溶解。曝光區域的MOFs則保留在基底上，形成圖案。(C) 光誘導氟化化學的機理。在紫外光照射下（例如254 nm），ATFB生成氮烯（nitrene），這些氮烯通過非特異性的C–H插入反應與ZIFs的咪唑配體發生共價結合。這種共價修飾和氟化反應顯著增強了曝光區域ZIFs的水穩定性。

圖2. 通過光誘導氟化實現ZIFs直接光刻圖案化的化學表征。(A) 含有ZIF-8和ATFB（質量比ATFB: ZIF-8 ≈20 wt%）薄膜的FTIR光譜。隨著紫外曝光劑量的增加，ATFB中–N₃基團的伸縮振動峰強度逐漸減弱，表明ATFB發生了光解反應并生成了氮烯（nitrene）。這一結果證實了ATFB在紫外光照射下的快速分解過程。(B) 2-甲基咪唑（2mIm）與ATFB在紫外光照射（254 nm, 60 mJ cm^–2）后反應產物的正模式電噴霧離子化-離子阱/飛行時間質譜。質譜圖中，m/z = 304.06處的峰對應于2mIm-ATFB加合物的分子離子峰。符號?和?分別表示2mIm二聚體以及2mIm二聚體-ATFB加合物的峰。這些結果表明，氮烯與2mIm的C–H鍵發生了插入反應，形成了共價結合的加合物。(C) ZIF-8納米顆粒薄膜在不同階段的XRD圖譜，包括原始薄膜、圖案化薄膜以及經過水處理（浸泡1小時）的原始薄膜。圖中底部的綠色垂直線表示ZIF-8的標準衍射峰，用于對比。結果顯示，圖案化后的ZIF-8薄膜在水中浸泡6小時后仍保持其結晶性，而未經處理的原始薄膜在水中浸泡1小時后幾乎完全失去結晶性。(D) ZIF-L薄膜的SEM圖像和SAED圖譜包括原始薄膜、經過水處理的原始薄膜以及圖案化薄膜。圖中左側的標尺為200 nm，右側為5 μm，插圖中的標尺為5 nm^–1。結果顯示，圖案化后的ZIF-L晶體在水中浸泡1小時后仍保持其單晶性和尖銳的邊緣，而未經處理的原始薄膜在水中浸泡后則發生了明顯的降解。(E, F) ZIF-L薄膜在不同階段的拉曼光譜和XPS光譜（N1s、O1s和F1s區域）包括原始薄膜、圖案化薄膜以及經過水處理的原始薄膜。拉曼光譜顯示，圖案化后的ZIF-L薄膜中Zn–N鍵（176和284 cm^–1）仍然保持完整，表明其結構未受破壞。XPS光譜中，N1s區域的藍色曲線顯示圖案化薄膜中C–N/C=N組分（398.7 eV）和Zn–N鍵（399.0 eV）得以保留，而經過水處理的原始薄膜中則出現了Zn–O峰（531.8 eV），表明其發生了降解。此外，圖案化薄膜中F1s區域的峰強度顯著增加，證實了氟化反應的發生。

Direct photopatterning of ZIFs

通過這一光誘導氟化策略，研究團隊成功在4英寸硅片和柔性基底上實現了高分辨率的ZIFs圖案，最小特征線寬可達2 μm（圖3）。這些圖案具有可調的薄膜厚度（200–1000 nm），高薄膜平整度及薄膜質量（表面粗糙度約25 nm）。該方法可以用于多種水穩定性差的ZIFs（如ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67和ZIF-L），并驗證了其在柔性基底上的應用潛力。

圖3. 圖案化ZIFs薄膜的表征。(A–C) ZIF-8圖案的SEM圖像。展示了線條、微陣列、復雜圖案和字母等不同圖案。圖C中還展示了圖案化ZIF-8薄膜中Zn、N、C和F元素的EDS元素分布圖。圖中標尺分別為：(A) 左側20 μm，中間和右側200 μm；(B) 200 μm；(C) 100 μm。這些圖像表明，通過光誘導氟化策略，研究團隊成功實現了高分辨率的ZIF-8圖案化，最小特征尺寸可達2 μm。(D) 圖案化ZIF-8薄膜的AFM圖像。展示了線寬為50 μm的線條圖案。薄膜的均方根粗糙度（RMS）為25 nm，表明圖案化后的薄膜表面平整度較高，且保持了良好的薄膜質量。(E, F) 圖案化ZIF-8薄膜的照片。圖E展示了在4英寸硅片上制作的元素周期表圖案，圖F展示了在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制作的USAF分辨率測試靶圖案。這些結果表明，該圖案化策略不僅適用于剛性基底，還可以在柔性基底上實現高質量的圖案化。(G–I) 圖案化ZIF-7、ZIF-L和ZIF-67薄膜的SEM圖像。圖中標尺分別為：(G) 30 μm；(H, I) 500 μm。這些圖像展示了該策略在多種ZIFs材料中的普適性。盡管ZIF-67和ZIF-L的顆粒尺寸較大（數百納米至數微米），但通過光誘導氟化策略，研究團隊仍成功實現了高分辨率的圖案化。

Preserved porosity and other properties of patterned ZIFs

最后，作者展示了圖案化后的ZIFs保持了其結晶性和孔隙率，并展現出更高的熱穩定性(圖4A, B)。在此基礎上，作者構建了水響應熒光傳感器陣列。通過在ZIFs表面修飾水敏感的熒光分子（Eu³⁺/NH₂-BDC），調節濕度或干燥條件，實現了局域化熒光顏色可逆切換（紅→藍）(圖4C–F)。因此，圖案化的 ZIF-8 薄膜有望作為像素化的光學傳感器，用于顯示水的分布，甚至追蹤水流，在信息加密、固態電子產品的質量控制、細胞的活性監測等方面具有潛在應用價值。

圖4. 圖案化ZIF-8薄膜的性質及其水響應色彩切換應用。(A, B) 原始和圖案化ZIF-8薄膜的氮氣吸附-脫附等溫線和熱重分析（TGA）曲線。(C) 示意圖展示了原始和圖案化ZIF-8薄膜的潤濕性差異。圖中顯示，2 μL的水滴在原始薄膜表面擴散，而在圖案化或氟化區域則保持局限。(D) 原始和圖案化的Eu/NH₂-BDC@ZIF-8薄膜在日光下（上圖）、365 nm紫外光照射下（中圖，顯示紅色發光）以及在水濕潤后（下圖），水的濕潤觸發了發光顏色在2秒內從紅色迅速切換到藍色的過程。水滴在原始和圖案化/氟化薄膜上的擴散或局限性遵循了(C)中的示意圖。(E) 在日光或365 nm紫外光照射下，圖案化Eu/NH₂-BDC@ZIF-8薄膜的干燥（上圖和中圖）和濕潤（下圖）狀態的照片。通過濕潤和干燥（在溫和氮氣流下干燥）過程，顏色切換是可逆的。(F) 照片展示了通過選擇性濕潤圖案化Eu/NH₂-BDC@ZIF-8設備中相應像素而產生的“THU”代碼的藍色發光。這些字母通過重復濕潤（在選擇性像素上）/干燥循環在同一設備上顯示。比例尺，(D–F) 5 mm。

本文提出的光誘導氟化策略為ZIFs等對水較為敏感的MOFs的直接圖案化提供了高效、溫和的解決方案。該方法有望推動MOFs在集成固態器件（如柔性傳感器、光子芯片）中的實際應用，并為其他不穩定框架材料的微納加工提供新思路。

張昊，清華大學化學系長聘副教授。本科和碩士畢業于清華大學化學系，博士畢業于美國芝加哥大學化學系，并曾在美國西北大學從事博士后研究。

目前組內研究方向主要為1）納米晶體等功能材料的2D圖案化和3D打印；2）用于生物界面傳感與調控的柔性電子器件。以通訊或第一作者在Science, Nature, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.等發表文章多篇。

課題組長期招聘博士后，非常歡迎有膠體納米晶、溶液加工光電器件、柔性電子、生物傳感等領域研究經驗的同學申請。同時也歡迎有超分子、水凝膠等研究背景的同學加入并一起探索新的可能。積極支持符合條件者申請國家“博新計劃”、清華大學“水木學者”計劃（http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/thu/index.htm）以及其他多種支持計劃和基金資助。組內以往有5名博士后入選清華大學“水木學者”，4名博士后獲得博士后面上基金等資助。已出站的5位博士后有1位在國家重點行業領軍企業擔任高級研究員，另外4位在中科院和985、211大學擔任副研究員和助理研究員。已出站博士后在開展獨立科研工作后已獲得自然科學基金青年基金等項目資助。

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