近日，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院曾小明教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)環(huán)狀單氨基卡賓負(fù)載的鉻配合物在芳基格氏試劑及碘苯的作用下，可連續(xù)斷裂醚類化合物的α-碳–氫和碳–氧鍵，原位形成鉻-卡賓中間體，催化實(shí)現(xiàn)醚類化合物與芳基格氏試劑和氯代硅烷之間的雙重交叉偶聯(lián)反應(yīng)(圖1)。這一環(huán)狀單氨基卡賓-鉻催化體系能夠有效地延緩芳基格氏試劑與氯代硅烷之間的Kumada型副反應(yīng)，建立了制備含羥基側(cè)鏈的芳基硅基化衍生物的合成新方法。   

圖1. 鉻-卡賓介導(dǎo)的醚類化合物的雙重交叉偶聯(lián)反應(yīng)

該反應(yīng)由活性的低價環(huán)狀單氨基卡賓-鉻催化劑引發(fā)，它可與碘苯反應(yīng)產(chǎn)生苯基自由基，通過攫取醚的α-氫，形成α-自由基并與鉻中間體結(jié)合，在格氏試劑作用下斷裂醚的α-碳-氧鍵，生成關(guān)鍵的鉻-卡賓中間體；其進(jìn)一步與芳基格氏試劑反應(yīng)將芳基遷移至卡賓碳中心，生成(芳基)(烷基)鉻中間體，最后與氯代硅烷作用生成含羥基側(cè)鏈的芳基硅基化產(chǎn)物。

該研究結(jié)果以“Metal–carbene-guided twofold crosscoupling of ethers with chromium catalysis”為題發(fā)表于Nat. Commun.。四川大學(xué)為唯一單位，化學(xué)學(xué)院曾小明教授為該論文的通訊作者，四川大學(xué)博士研究生凡飛和彭勇為論文的第一作者。感謝國家自然科學(xué)基金委的經(jīng)費(fèi)支持。

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