論文背景
 

硒是人體必需的14種微量元素之一，對人體健康起著至關重要的作用。近年來，通過烯烴的不對稱雙官能化合成具有光學活性的手性硒化合物取得了重大進展，硒氰酸酯化合物在制備其他類型的有機硒化合物方面顯示出廣泛的用途。然而，雙親核位點試劑（如KSeCN和KSCN）在偶聯反應中通常會遇到化學選擇性上的挑戰。

近日，中國科學技術大學顧振華課題組在國際知名期刊Chemical Science上發表了題為“Observation of the solvent enantio-isotope effect in asymmetric ring-opening of cyclic diaryliodoniums with selenocyanate”的論文。

DOI: 10.1039/D5SC00014A

Source: 

https://doi.org/10.1039/D5SC00014A

期刊信息：

Chemical Science，最新IF：7.654

官方網址：

http://pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/sc

投稿鏈接：

https://mc.manuscriptcentral.com/chemsci
 

研究成果及儀器貢獻
 

該論文報道了銅催化的環狀二芳基高碘鹽與具有雙親核位點的KSeCN的不對稱偶聯反應。該反應具有以下亮點：1. 發展了構建C–Se鍵的新方法，實現了使用環狀二芳基高碘鹽與KSeCN在CH?Cl?/H?O混合溶劑體系下高選擇性地構建C–Se鍵。2. 氫鍵調控位點選擇性：通過水的O–H…N氫鍵作用，阻斷SeCN?的N端親核性，實現從C–Se/N二選一中的精準控制。3. D?O提升對映選擇性, 將H?O換成D?O后，產物ee值顯著提高，而傳統觀點認為溶劑更改影響速率、溶解性等理化參數。該研究中“溶劑同位素”首次在手性選擇上被實驗驗證具有直接影響。

在機理實驗探究中，使用原位反應量熱法簡要研究了這種轉化的動力學。該實驗在Omnical SuperCRC上采集了熱流量數據，該儀器允許連續監測反應容器周圍的瞬時熱流。實驗采集了CH?Cl?/H?O和 CH?Cl?/D?O混合溶劑體系，銅催化劑，以及KSeCN不同的負載量下的熱流量熱數據。

動力學研究是通過量熱分析進行的，能夠在整個反應過程中連續收集原位數據。對于水和氘水在加速反應方面幾乎同樣有效，對反應速率沒有明顯的同位素影響。仔細的反應量熱法測量表明，CH?Cl?/D?O 中的反應比 CH?Cl?/H?O 中的反應慢得非常輕微。此外，對不同銅催化劑負載量和KSeCN負載量下的實驗有以下結果：（i） 該反應相對于 CuI/L6 催化劑表現出零級動力學。（ii） 在確保 KSeCN 完全溶解在 H?O 中后，測量改變 KSeCN 負載量的動力學。當負載范圍為 0.50 至 1.0 當量 [H?O 中為 0.50 至 1.0 mol/L] 時，該反應表現出對 KSeCN 的準一級動力學依賴性。然而，當 KSeCN 的負載量超過 1.5 當量時，反應表現出對 KSeCN 濃度的準零級動力學依賴性。基于上述實驗和之前的報告，提出了一個簡潔的催化循環。

[聚焦化學反應動力學]中國科學技術大學顧振華課題組
 

教授簡介： 

顧振華教授，中國科學技術大學博士生導師，2012年起在中國科學技術大學開展獨立研究工作。主要研究方向為導向有機合成的金屬有機化學，致力于高效合成方法學的開發及其在天然產物合成上的應用。提出了“扭轉張力”促進的化學鍵活化的新策略，實現了一些化學鍵的有效活化與重組。
 

產品推薦

本研究使用了OMNICAL公司研發的反應量熱儀SuperCRC，是一款高靈敏度的微反應量熱儀，只需要少量的樣品即可快速篩選各種反應條件，自90年代中期推出以來，被廣泛應于與早期反應過程開發和過程安全評估，已受到全球眾多頂尖學府及一流化學與制藥公司的青睞。該產品可原位測量反應熱流和壓力，支持高壓進樣和強磁攪拌，精確控溫和樣品預熱，為工藝過程開發快速提供所需的熱力學和動力學相關信息，為客戶的化學合成及失控反應動力學問題提供優質的解決方案。

SuperCRC-微反應量熱儀

獨一無二的熱流動力學校正徹底消除熱流時滯；

SuperCRC量熱儀原位測量反應熱流量和壓力，支持高壓進樣和強磁攪拌，精確控溫和樣品預熱幫助科學家在實驗室快速篩選出反應條件，確定反應路線和關鍵工藝參數，開發出最安全最經濟的反應過程。

該差分平行反應量熱儀測量廣泛的熱效應，為工藝過程開發快速提供所需的可放大參數，包括：反應熱，反應熱流量，反應動力學和熱力學，轉化率，誘導時間，餾分轉換，加氫，聚合，結晶和溶解度等。

?液液反應                          ?固液反應

?氣液反應                          ?氣固反應

?高壓反應（200bar）         ?低溫反應（-80℃）

InSight-多通道平行反應量熱儀

獨一無二的多通道反應速率轉化率跟蹤篩選；

InSight系統是—個10通道的反應量熱系統，該系統設計用于反應篩選，特別適用于過程開發中的催化反應和催化誘導時間的篩選，通過8個平行反應，化學家能快速篩選反應過程，確定化學反應趨勢。

主要特點：

?所測的熱力學動力學參數可直接用于工程放大計算；

?通過幾克數量級的物質反應可以對多個反應同時篩選；

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?利用其樣品預熱和差分測量的特性，從壓力試驗到多步反應各種各樣的化學反應都能測量；

產品優勢以及給您帶來的價值

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