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        國科大王洋等與化學所劉國明等在烯烴聚合領域取得新進展

        來源:中國科學院化學研究所      2025-04-21
        導讀:聚烯烴是世界上最大宗的合成高分子材料,在工農業、生命健康和國防安全等領域發揮著重要作用。烯烴嵌段共聚物(OBCs)是高端聚烯烴材料之一,由交替的結晶性硬段和無定形軟段組成,軟硬段的結晶能力可通過調節共聚的α-烯烴單體含量來實現。目前,OBCs的工業合成方法是鏈穿梭聚合,該方法使用兩種催化劑與鏈穿梭劑(CSA),通過可逆的鏈轉移反應實現。然而,該方法要求所用的催化劑與CSA高度匹配,存在工藝控制流程復雜、成本高、安全隱患大(CSA高度易燃)等局限性。

        在中國科學院、國家自然科學基金委、中國科學院大學的支持下,中國科學院大學王洋等和化學所工程塑料實驗室劉國明等合作,研發出一種新型催化系統,實現了無需添加鏈轉移試劑,而是僅使用單一催化劑一步法合成OBCs,發展出一種全新的OBCs合成技術。

        使用單一催化劑合成OBCs的挑戰在于,催化劑需要具備兩種截然不同的性能:(1)生成以聚乙烯為主的硬段;(2)生成高α-烯烴含量的軟段。為構建可動態調節α-烯烴插入率的催化劑,國科大王洋等提出將動態配體引入催化劑設計的策略,通過在鏈增長的過程中切換配體,有望實現單一催化劑制備OBCs這一看似不可能的目標。基于此,研究人員使用吡啶胺基鉿三烷基取代催化劑,其活化后可同時生長兩條聚合物鏈。兩條鏈互為配體,一條鏈的結構可以影響另一條鏈的共單體插入能力。利用單體插入的區域選擇性,可實現共單體選擇性的動態調節,從而實現單一催化劑一步合成OBCs(圖1a)。

        研究團隊發現,OBCs的軟硬段比例可以通過改變乙烯和辛烯的比例來調節。通過加入少量苯乙烯作為調節劑,在120 oC高溫聚合,仍能實現高熔點OBCs的合成,表明該技術具有潛在的工業化前景。此外,研究團隊通過聯用熱分析、溶液結晶分級、結晶形貌學、X射線衍射等多種手段,證實了所合成的材料具有嵌段結構(圖1b),且展現了玻璃化轉變溫度低、熔點高、共聚單體含量和結晶度可調等OBCs的典型特征。力學性能評估表明,所合成的OBCs材料具有高伸長率、可控的模量和優異的彈性回復率。

        相關研究成果以Single Catalyst with Dynamic Ligands Enabled Synthesis of Olefin Block Copolymers為題,發表在J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18606上,化學所劉國明研究員和國科大王洋副教授為通訊作者。

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        1. (a) 單一催化劑制備OBCs示意圖;(b) 多種表征手段聯用表征OBCs結構


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