自半導體產業誕生以來，光刻技術始終發揮著關鍵作用，是推動集成電路芯片制程工藝持續微縮的核心驅動力之一。在芯片制造過程中，光刻承擔著將集成電路圖案轉印至晶圓表面的任務，并通過光刻膠溶解在顯影液中形成納米尺度的電路圖形。然而，光刻領域長期存在一個難以窺探的“黑匣子”——即光刻膠在顯影液中的微觀行為，該行為直接影響光刻圖案的精確度與缺陷率。近日，北京大學化學與分子工程學院彭海琳教授、高毅勤教授、鄭黎明博士與清華大學王宏偉教授、香港大學劉楠博士等率先通過冷凍電子斷層掃描（cryo-electron tomography，cryo-ET）技術，成功揭開了這個“黑匣子”的神秘面紗。研究團隊首次在原位狀態下解析了光刻膠分子在液相環境中的微觀三維結構、界面分布與纏結行為，分辨率優于5納米。這一發現不僅揭示了光刻膠分子在溶液中的微觀物理化學行為，更指導開發出可顯著減少光刻缺陷的產業化方案，有效清除了12英寸晶圓圖案表面的光刻膠殘留，為提升光刻精度與良率開辟新路徑。

“顯影”是光刻的核心步驟之一，通過顯影液溶解光刻膠的曝光區域，將電路圖案精確轉移到硅片上。這一“液固界面”直接決定了數以億計晶體管圖案的精確度與缺陷率。盡管產業界投入巨大，但由于液態環境本身具有復雜性與動態性，傳統表征技術如掃描電子顯微鏡（SEM）無法對溶液中聚合物進行原位觀察，而原子力顯微鏡（AFM）等手段所能提供的信息也十分有限。因此，人們對光刻膠聚合物的溶解機制、擴散行為、相互作用及其缺陷形成機理等基本問題仍知之甚少。這也導致工業界的工藝優化長期依賴于反復“試錯”，成為制約7納米及以下先進制程良率提升的關鍵瓶頸之一。

為破解這一難題，研究團隊首次將冷凍電鏡斷層掃描（cryo-ET）技術引入到半導體領域。他們設計了一套與光刻流程緊密結合的樣品制備方法：在晶圓上進行標準的光刻曝光后，將含有光刻膠聚合物的顯影液快速吸取到電鏡載網上，并在毫秒內將其急速冷凍至玻璃態。這種超快冷凍速度（>10⁴ K/s）能瞬間“凍結”光刻膠在溶液中的真實構象，最大限度地保持其原生狀態。

隨后，研究人員在冷凍電鏡中傾斜該冷凍樣品，從?60°到+60°采集一系列傾斜角度下的二維投影圖像。基于計算機三維重構算法，將這些二維圖像融合成一張高分辨率的三維視圖，分辨率優于5納米。這種方法一舉克服了傳統技術無法原位、三維、高分辨率觀測的三大痛點。

圖1：冷凍電鏡斷層掃描技術解析溶液中的光刻膠高分子

Cryo-ET的三維重構帶來了一系列新奇發現：

界面富集：與業界長期認為的“溶解后聚合物主要分散在液體內部”不同，三維重構圖像顯示絕大多數光刻膠聚合物傾向于吸附在氣液界面，而非分散在溶液體相中。這一現象在365納米、248 納米和193納米等多種光刻膠體系中均得到驗證，且在不同厚度（25~100納米）的液膜中普遍存在。

高分子纏結：研究首次在實空間直接觀測到了光刻膠聚合物之間的纏結（entanglement）行為。高分辨率圖像顯示，這種纏結并非相互貫穿的“拓撲纏結”，而是“凝聚纏結”——其特征是聚合物鏈段局部平行排列，依靠較弱的范德華力或疏水相互作用結合，鏈間距離通常在5納米以下。這使得纏結體結構較為松散。

大尺寸團聚體與缺陷根源：觀測發現，吸附在氣液界面的聚合物更易發生纏結，形成平均尺寸約30納米的團聚顆粒，其中尺寸超過40納米的顆粒占比高達約20%。這些“團聚顆粒”正是潛在的缺陷根源。在工業顯影過程中，由于化學放大光刻膠本身疏水性強（水接觸角~85°），液膜容易發生去潤濕，導致這些團聚體重新沉積到精密的電路圖案上，造成如“橋連”（bridging）等致命缺陷。研究團隊通過缺陷表征發現，一塊12英寸晶圓上的缺陷數量可高達6617個，這是大規模工業生產所無法接受的。

圖2：光刻膠高分子的界面分布、三維結構及纏結方式

為深入理解現象背后的物理化學機制，團隊進行了分子動力學（MD）模擬。模擬結果與實驗觀測高度吻合：光刻膠高分子會自發地擴散并吸附至氣液界面，并通過弱相互作用形成“凝聚纏結”。整個過程是能量驅動的，且纏結與解纏結是一個高度動態的、可逆的過程，這為通過外部條件（如溫度）控制纏結提供了理論依據。

基于上述機理性發現，研究團隊提出了兩項簡單、高效且與現有半導體產線兼容的解決方案：

抑制纏結：既然纏結是弱相互作用且具有熱敏感性，團隊通過適當提高光刻工藝中的曝光后烘烤（PEB）溫度，有效地抑制了聚合物纏結，使其解纏結并分散，從源頭上顯著減少了超大團聚體的生成。cryo-ET圖像對比顯示，提高PEB溫度后，界面聚合物形態從40—80納米的團聚體變為更分散、尺寸更小的鏈。

界面捕獲：通過優化顯影工藝，確保在整個顯影過程中晶圓表面維持一層連續的液態薄膜。這層液膜可以作為一個有效的“捕集器”，將聚合物可靠地捕獲在氣液界面，并隨著液體的流動將其徹底帶走，從而有效避免它們因去潤濕效應而重新沉積到圖案表面。

將這兩種策略結合后，12英寸晶圓表面的光刻膠殘留物引起的圖案缺陷被成功消除，缺陷數量降幅超過99%，且該方案具備極高的可靠性和重復性。

圖3：晶圓級光刻顯影的缺陷控制策略

該研究展示的冷凍電子斷層掃描（cryo-ET）技術，其應用潛力遠不限于芯片與光刻領域。它為在原子/分子尺度上解析各類液相界面反應（如催化、合成與生命過程）提供了強大工具，也有助于闡釋高分子、增材制造和生命科學中廣泛存在的“纏結”現象。對半導體產業而言，深入掌握液體中聚合物的結構與微觀行為，將推動先進制程中光刻、蝕刻和濕法清洗等關鍵工藝的缺陷控制與良率提升。

該研究工作以《冷凍電鏡斷層成像重構液態薄膜中的聚合物以實現兼容晶圓廠的光刻工藝》（“Cryo-electron tomography reconstructs polymer in liquid film for fab-compatible lithography”）為題，于2025年9月30日發表在《自然-通訊》（ Nature Commun. 2025，16，8671）。彭海琳、高毅勤、王宏偉、劉楠為論文共同通訊作者，北京大學化學與分子工程學院鄭黎明博士、夏義杰博士以及清華大學生命科學學院賈霞為論文共同第一作者。該工作得到國家自然科學基金、國家重大科學研究計劃、北京分子科學國家研究中心、北京生物結構前沿研究中心、清華-北大生命科學聯合中心、中國博士后科學基金、騰訊新基石科學基金會等資助，并得到了北京大學化學與分子工程學院的分子材料與納米加工實驗室（MMNL）等儀器平臺的支持。