庫(kù)侖定律作為物理學(xué)的基本定律之一，闡釋了同種電荷相互排斥、異種電荷相互吸引的靜電作用原理。在這一理論框架下，傳統(tǒng)陽(yáng)離子識(shí)別體系主要依賴于陰離子型和中性的主體分子，導(dǎo)致陽(yáng)離子化合物難以實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子的有效識(shí)別。然而，若能突破這一識(shí)別限制，開(kāi)發(fā)出基于陽(yáng)離子主體分子的陽(yáng)離子識(shí)別體系，將豐富超分子的識(shí)別模式，拓展陽(yáng)離子識(shí)別的范圍，并為陽(yáng)離子識(shí)別在材料和生物科學(xué)領(lǐng)域開(kāi)辟更廣闊的應(yīng)用前景。

圖1. 不同的陽(yáng)離子識(shí)別策略。

基于這一科學(xué)問(wèn)題和挑戰(zhàn)，我們成功開(kāi)發(fā)了一類陽(yáng)離子型膠囊分子。首先，利用該陽(yáng)離子型膠囊分子完成了對(duì)陰離子的識(shí)別。在陰離子識(shí)別過(guò)程中，膠囊分子發(fā)生構(gòu)象變化，這種動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)調(diào)整增強(qiáng)了其對(duì)陽(yáng)離子的識(shí)別能力，從而實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子膠囊分子對(duì)陽(yáng)離子的高效識(shí)別。

基于前期的研究基礎(chǔ)，我們首先成功制備了該膠囊分子的兩種抗衡離子形式[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]·4PF₆^? 和 [3NDI⁶⁺?2Cl^?]·4Cl^?。隨后，我們對(duì)這兩種形式的膠囊分子進(jìn)行了全面的表征。有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)這兩種抗衡離子形式的核磁共振氫譜（¹H NMR）表現(xiàn)出顯著的差異，同時(shí)它們的紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis spectra）和循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV）曲線也呈現(xiàn)出明顯的不同，這一現(xiàn)象引起了我們的極大興趣，因?yàn)橥ǔＧ闆r下，抗衡離子（如PF₆^?和Cl^?）并不會(huì)引起核磁共振氫譜的變化。此外，通過(guò)變溫核磁共振氫譜（variable temperature NMR, VT NMR）分析，我們發(fā)現(xiàn)這兩種形式的譜圖在溫度變化下表現(xiàn)出完全不同的譜圖特征，這表明它們的分子對(duì)稱性存在顯著差異。

圖2. 陰離子識(shí)別伴隨著膠囊分子的構(gòu)象變化。

我們推測(cè)，譜圖差異的根源在于兩種抗衡離子形式與膠囊分子骨架形成了不同的主客體復(fù)合物（inclusion complexes），從而導(dǎo)致膠囊分子呈現(xiàn)出不同的空間構(gòu)象。這一推測(cè)得到了單晶X射線衍射分析（single crystal X-ray analyses）的驗(yàn)證。單晶結(jié)構(gòu)清晰地表明，兩種抗衡離子形式的膠囊分子具有顯著不同的結(jié)構(gòu)特征：在分子[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]·4PF₆^?中，兩個(gè)PF₆^?位于膠囊分子的外部空腔；而在分子[3NDI⁶⁺?2Cl^?]·4Cl^?中，兩個(gè)Cl^?則占據(jù)了膠囊分子的內(nèi)部空腔。這種截然不同的識(shí)別模式直接導(dǎo)致了膠囊分子形狀的顯著差異。為了進(jìn)一步探究膠囊分子[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]⁴⁺的陰離子識(shí)別能力，我們采用等溫滴定量熱法（isothermal titration calorimetry, ITC）進(jìn)行了定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于PF₆^?，Cl^?與膠囊分子表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)合能力，其結(jié)合常數(shù)分別為K_a,1 = (1.98 ± 0.01) × 10⁵ M^?1和K_a,2= (7.40 ± 0.60) × 10³M^?1。

圖3. 陰離子識(shí)別和陽(yáng)離子識(shí)別的單晶結(jié)構(gòu)分析。

基于上述研究，我們得出以下結(jié)論：膠囊分子[3NDI⁶⁺@2PF₆^?]·4PF₆^?在識(shí)別Cl^?的過(guò)程中，其分子構(gòu)象發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)變，形狀從塌陷型轉(zhuǎn)變?yōu)槔庵停瑥亩谀z囊分子內(nèi)部形成了一個(gè)空腔。

表1. 陽(yáng)離子膠囊分子對(duì)各種陽(yáng)離子的結(jié)合能力。

由于陰離子識(shí)別產(chǎn)生了內(nèi)部空腔，我們進(jìn)一步探究了該空腔對(duì)陽(yáng)離子的識(shí)別能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)陰離子識(shí)別后的膠囊分子能夠高效的識(shí)別陽(yáng)離子，從而實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子型化合物對(duì)陽(yáng)離子的有效識(shí)別。我們將這一成功識(shí)別歸因于兩個(gè)關(guān)鍵因素：其一，變構(gòu)效應(yīng)形成的有效空腔為陽(yáng)離子識(shí)別提供了必要的空間條件；其二，空腔內(nèi)部的Cl^?通過(guò)靜電作用對(duì)陽(yáng)離子產(chǎn)生了有效的吸引作用。

綜上所述，本文報(bào)道了一種通過(guò)變構(gòu)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子化合物對(duì)陽(yáng)離子有效識(shí)別的策略，在基于陽(yáng)離子識(shí)別的材料、分子機(jī)器及生物傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在中國(guó)化學(xué)會(huì)旗艦期刊CCS Chemistry。第一作者為香港大學(xué)房帥博士、浙江大學(xué)王孟賓博士及香港大學(xué)唐淳博士，通訊作者為浙江大學(xué)黃飛鶴教授和德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校Jonathan Sessler教授。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金、香港大學(xué)化學(xué)系等的資助與支持。